在电化学领域，单晶铂电极表面的 “蝴蝶峰"（循环伏安曲线中的特征尖锐峰）就像一个悬了 40 年的谜题。自 1980 年被发现以来，科学界一直认定它是羟基吸附的 “法拉第反应信号"—— 直到最近美国匹兹堡大学与日本千叶大学联合团队，用一台扫描电化学显微镜（SECM）和定制玻璃电解池，揭开了它的真实面目。这项发表在《Analytical Chemistry》的研究，不仅修正了基础认知，更给氢能电催化研究提供了全新工具！

▲Fig1. 探针及基底CV曲线和自制电解池

要破解微观反应之谜，实验装置必须 “又干净又精准"，但传统方法一直卡在两个难题上：

构型不兼容：单晶电极的 “悬滴构型"（表面朝下）是电化学表征的常规操作，但 SECM 技术需要电极表面朝上，才能让微探针靠近检测，两者根本无法配合；

污染与泄漏：单晶电极表面需要原子级洁净，传统装置要么得在真空下组装（操作复杂），要么密封不严导致溶液泄漏、表面污染，实验数据根本不可靠；

信号难区分：循环伏安法（CV）无法分开 “法拉第电流"（有电子 / 质子转移的反应）和 “非法拉第电流"（无转移的吸附 / 充电），导致蝴蝶峰的起源一直误判。

实验创新：“定制玻璃舱 +

微观探针"黄金组合

为了突破限制，团队打造了一套 “精准到原子级"的实验系统，细节拉满：

核心装置：5分钟组装的 “无泄漏玻璃电解池"

这不是普通玻璃罐，而是专为 SECM 设计的 “定制实验舱"：

• 不用真空！在台式洁净罩里 5 分钟就能组装，通过波纹结构 + PFA 垫片的密封设计，杜绝溶液泄漏（没波纹的对照组全漏了）；

• 非常清洁：玻璃组件用 80℃浓硫酸煮洗，特氟龙部件超声 30 分钟，超纯水电阻率达 18.2 MΩ・cm（总有机碳仅 4-5 ppb），相当于 “电子级纯净度"；

• 电极预处理：Pt (111) 单晶圆盘（99.999% 纯度，粗糙度 < 0.01μm）经 1600℃氢火焰退火，在氩氢混合气中冷却，确保表面没有任何杂质。

检测工具：25μm 的 “扫描电化学显微镜探针"

这根比头发丝细 5 倍的 Pt 针尖，是破解谜题的关键：

• 针尖制备：先封装在玻璃毛细管里，再用 30keV 聚焦镓离子束研磨成型，使用前用食人鱼溶液（警告：与有机物剧烈反应，需极度谨慎）+ 氢火焰双重清洁；

• 独特模式：采用 SECM 的 “吸附耦合电子转移模式"，针尖只专一检测 H⁺的生成 / 消耗 —— 相当于给微观反应装了 “质子探测器"，直接区分法拉第 / 非法拉第过程；

• 精准定位：通过 “逼近曲线" 将针尖定在距离电极表面 2.3μm 处，实验曲线与理论曲线几乎吻合，确保检测无偏差。

▲Fig2定制玻璃仓制作步骤

核心发现：蝴蝶峰的

“真实身份"

是非法拉第电流

经过无数次精准测量，团队得出了刷新传统的结论：

数据说话：只有3.3% 的信号来自羟基吸附当 Pt (111) 电极出现尖锐蝴蝶峰时（~0.8V vs RHE），SECM 针尖检测到的 H⁺生成 / 消耗仅占峰电荷的3.3%—— 这意味着，传统认为的 “羟基吸附法拉第反应"，其实只贡献了极小部分信号；

· 对比实验：在高氯酸电解质中，蝴蝶峰的总电荷比单纯羟基吸附多 22%；在硫酸电解质中，蝴蝶峰出现时，针尖几乎没有检测到 H⁺变化，进一步证明没有质子转移。

谜题揭晓：是阴离子吸附的 “充电信号"

团队通过拉曼光谱和微观动力学分析，终于找到答案：

· 蝴蝶峰的本质是非法拉第电流：当电极电位达到～0.8V 时，羟基吸附层会从 “无序态" 突然变成 “有序态"；

· 有序层会强烈吸附溶液中的高氯酸根 / 硫酸根离子，这种离子吸附带来的 “双电层充电"，才是尖锐峰的主要来源 —— 没有电子转移，也没有质子参与，纯粹是 “表面离子搬家"。

3. 量化关键参数：为电催化提供 “精准手册"

除了破解谜题，团队还通过 SECM 数据，精准测出了 Pt (111) 表面的反应参数：

· 氢吸附饱和浓度：2.5 nmol/cm²（刚好等于 Pt 原子表面浓度，证明 3 个 H 原子吸附在 1 个 Pt 原子的空心位）；

· 羟基吸附浓度：0.83 nmol/cm²（符合 DFT 预测，每 3 个 Pt 原子吸附 1 个 OH）；

· 反应形式电位、吸附物种间排斥参数等，为电催化模型提供了实测数据支撑。

研究意义：基础认知 +

实用工具的双重突破

这项研究不止是 “纠错"，更给电化学领域带来两大改变：

修正基础认知：刷新了 40 年来 “蝴蝶峰 = 羟基吸附法拉第反应" 的定论，明确了阴离子吸附 + 吸附层相变的非法拉第机制，完善了电化学基础理论；

提供通用工具：定制玻璃电解池可适配各种单晶金属电极，不用真空、快速组装、无泄漏，解决了 SECM 与单晶电极的兼容问题；

指导应用研发：燃料电池、电解水制氢的核心是电极表面反应，这项技术能精准区分 “有效反应"（法拉第过程）和 “无效信号"（非法拉第过程），帮助科学家设计更高效的催化剂。

背后的科研力量

从0.01μm 的电极表面，到25μm 的探针针尖，再到 5 分钟组装的玻璃舱，科学家用 “极其严谨" 破解了 40 年谜题。这也告诉我们：基础研究的突破，往往藏在“装置细节" 和 “信号分辨"里 —— 而这些突破，终将成为新能源技术的底层支撑。

参考文献：

1. Scanning Electrochemical Microscopy of Single-Crystal Platinum, Electrode Donald C. Janda, George W. Fritze, Ryan D. Tate, William Strang, Nagahiro Hoshi,and Shigeru Amemiya, doi.org/10.1021/acs.analchem.5c07593

   Anal. Chem. 2026, XXX, XXX−XXX

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