电解或电池体系都是二电极体系，只有正负极，那为什么在电化学测试过程中要选择三电极体系呢？其原因是在电化学测试过程中，我们需要研究的是单个电极（即工作电极），如果选择二电极体系，那我们就默认把对电极（又称为辅助电极）作为参考（一般所说的电极电势都是相对电极电势），而事实上一旦体系中有电流通过，对电极就会发生极化，导致电位的变化，这样工作电极所测到的电位就不准了。选择可逆性高的电极作为对电极不就行了吗？确实，如果有理想可逆电极的话或许可以，但现实是一般选用的参比电极只能在电流很小的情况下才是可逆的，而且二电极体系还存在电流流过时溶液电压降的问题，因此三电极体系显然是。工作电极和对电极构成回路，对电极只是起到电流导通的作用，而参比电极用来作为测量或施加工作电极电位的基准，因此工作电极的电位也就是相对于参比电极的电势了。 如上所述，三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，那么它们的选择标准又是什么呢？下面我们就来详细谈一谈。
1.工作电极
一般的工作电极需满足以下三个条件：
①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。
②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。
③电极面积不宜太大，电极表面是均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。
常见的“惰性”固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO,ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。
2.辅助电极
辅助电极也叫对电极，其作用是和工作电极组成一个串联回路，只起到导电的作用。
在电化学研究中经常选用性质比较稳定的材料，比如铂或者石墨。（在需要长时间电化学实验的体系中选择石墨电极，因为zui近的很多文献表明，当选用Pt做对电极时，长时间的测试往往会使Pt溶解，工作电极在扫描的过程中会沉积Pt，从而可能会影响工作电极的活性）
为了减少辅助电极极化对工作电极的影响，辅助电极本身的电阻要小，并且不易极化，其面积通常要求大于工作电极。其原因是在相同的电流下，如果电极面积大，那么电流密度小，根据B-V方程，其过电位小，极化小，因此电化学工作站的灵敏度高，干扰小。反过来说，当工作电极的面积非常小时，极化电流引起的辅助电极的极化可以忽略不计，即辅助电极的电势在测量中始终稳定，此时辅助电极可以作为测量回路中的电势基准，即可作为参比电极。例如，研究微电极时，可用二电极体系就可以完成测量。
3.参比电极
一般的工作电极需满足以下三个条件：
①电极电势已知且稳定，重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高，是不极化或难极化电极，因此能迅速建立热力学平衡电位，其电极电势符合Nernst方程。
②参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。
③电极电位的温度系数小。
④参比电极中的电解液离子渗透到溶液中不会影响工作电极的反应。
常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、可逆氢电极（RHE）、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等。
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